金属材料每年因大气腐蚀造成的经济损失约占腐蚀总损失的一半以上^[1]，表面涂覆有机涂层是防止金属发生腐蚀的最有效的方法之一^[2]。但是，有机涂层在通常的大气环境中具有失效过程长的特点，研究比较耗时。计算机仿真技术是以计算机和专业设备为工具，以物理系统的数学模型为基础，通过数值计算的方法，对已经存在或尚不存在的系统进行分析、研究和设计^[3,4]。近年来数值模拟和仿真技术的快速发展，使其在腐蚀研究和工程技术领域的应用日益广泛。Shi等^[5]利用三维扩展有限元法 (X-FEM) 与窄带快速行进法 (FMM) 相结合的方法来模拟 3D 曲线裂纹扩展过程，并对金属构件进行寿命预测；Timashev等^[6]基于构建的Markov模型，提出了对管线系统进行早期诊断、安全评估、剩余寿命预测以及优化管理的方法。前人在涂层失效研究方面也取得了一些成果。Han等^[7]采用有限元的方法对热循环条件下含双层陶瓷层的热障涂层的应力状态进行了模拟，研究了内层陶瓷层的力学特性对热障涂层应力分布的影响。Chaia等^[8]采用Wagner分析方法研究了纯钒及钒合金表面硅化物涂层的生长动力学，并确定了扩散参数。周立建等^[9]采用灰色理论和人工神经网络理论，通过建立的灰色神经网络模型对有机涂层腐蚀面积进行预测，进而预测涂层寿命。

Corrosion Master是用以评估腐蚀风险的虚拟仿真软件，它采用有限元仿真技术，具有先进的图形化建模仿真平台，可输出专业化高精度3D仿真结果，能够精确评估不同材料、不同防护层、不同结构设计方案和外界环境等各类因素对腐蚀防护的影响。本文选用Q235碳钢基材与环氧富锌底漆/丙烯酸聚氨酯面漆涂层体系作为研究对象，分别在模拟海洋大气、工业大气和海洋工业大气的溶液中开展腐蚀电化学相关实验，研究涂层的失效过程。同时，采用Corrosion Master腐蚀仿真平台对碳钢/涂层体系在3种环境条件下的失效行为与使用寿命进行模拟和预测，并结合腐蚀试验结果对仿真计算结果进行分析和验证。

金属基体为Q235碳钢，试样尺寸为150 mm×70 mm×2 mm。涂层体系为双层涂层，底漆为环氧富锌，面漆为丙烯酸聚氨酯，其干膜厚度均为 (40±5) μm，涂层总厚度为 (80±5) μm。采用0.05% (质量分数) NaCl溶液、0.35% (质量分数) (NH₄)₂SO₄溶液以及0.05%NaCl+0.35%(NH₄)₂SO₄溶液分别作为海洋大气、工业大气和海洋工业大气环境的模拟溶液^[10,11]。实验温度条件包括25 ℃室温连续浸泡、35 ℃热循环 (35 ℃浸泡12 h+25 ℃浸泡12 h) 和45 ℃热循环 (45 ℃浸泡12 h+25 ℃浸泡12 h) 3种。

对在不同条件下进行腐蚀试验的碳钢/涂层试样定期进行电化学阻抗 (EIS) 测试，测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz，测试信号为10 mV。对Q235碳钢裸试样进行动电位极化曲线测试。采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。EIS测试中碳钢/涂层试样为工作电极，测试面积为10 cm²；极化曲线测试中裸钢试样为工作电极，测试面积为1 cm²。所用仪器为PASTAT 2273电化学工作站。测试溶液与腐蚀浸泡实验的溶液相一致。

图1所示为碳钢在3种大气环境模拟溶液中的极化曲线。极化曲线的测试主要是为数值模拟过程中基体参数的设定提供相关数据。

通常阻抗测试中的低频阻抗值可以用来作为评价涂层保护性能的一个重要参数^[12,13]。根据碳钢/涂层试样在3种大气环境模拟溶液中测试所得的EIS数据，做10^-2 Hz下的低频阻抗 (|Z|_{0.01 Hz}) 随试验时间的变化曲线，结果如图2所示。可以看出，随着时间的延长，低频阻抗均呈现下降的趋势。相比于25 ℃浸泡条件下，45和35 ℃热循环条件下涂层阻抗下降得更快，其中45 ℃热循环条件下最快。相同温度条件下，在3种模拟溶液中涂层阻抗下降的顺序由快到慢依次为：0.05%NaCl溶液、0.05%NaCl+0.35%(NH₄)₂SO₄溶液、0.35%(NH₄)₂SO₄溶液。可溶性污染物离子盐可引起涂层老化，使之出现渗透起泡，也可加速金属基体的腐蚀过程。Cl^-的体积远小于SO₄^2-体积，因此Cl^-渗透速度会大于SO₄^2-[11]。在水溶液渗入涂层的过程中，锌粉和钢基体会先后发生腐蚀，生成水溶性腐蚀产物。与氯盐腐蚀产物相比，硫酸根的腐蚀产物溶解度更低，也导致SO₄^2-的腐蚀性比Cl^-更低^[14]。

对涂层表面进行观察，记录表面出现鼓泡或锈点的情况，结果显示，在0.05%NaCl溶液中，45 ℃热循环条件下浸泡80 d后涂层表面出现少量鼓泡，并有明显的锈点产生 (图3a)；35 ℃热循环条件下145 d后出现大量鼓泡，也有微小锈点 (图3b)；25 ℃浸泡至750 d涂层表面仔细观察有极少量小鼓泡，没有锈点 (图3c)。在0.35%(NH₄)₂SO₄溶液中，45℃热循环条件下113 d涂层表面有较多鼓泡，并有较大锈点产生 (图4a)；35 ℃热循环条件下145 d后表面有鼓泡和小锈点 (图4b)；25 ℃溶液中浸泡到750 d时涂层表面相对较好 (图4c)。在0.05%NaCl+0.35%(NH₄)₂SO₄溶液中，45 ℃热循环条件下浸泡88 d产生较多鼓泡和明显锈点 (图5a)；35 ℃加速条件下125 d已经产生较大鼓泡，并有细小锈点 (图5b)；25 ℃条件下浸泡到750 d涂层表面相对较好，仅见到一两个小鼓泡，未出现锈点 (图5c)。涂层表面形貌的变化与阻抗的测试结果相一致。

采用Corrosion Master软件对碳钢/有机涂层体系在几种环境溶液中的劣化过程进行模拟，并对服役寿命进行预测。图6为仿真模拟流程图。

首先使用Solid works软件建立三维有限元仿真物理模型。为使模拟更加贴近真实大气环境下的腐蚀，需要先建立与实际较相近的模型。模型的形状确定为圆柱形钢管，钢管壁厚度为4 mm，钢管表面模拟涂敷双层有机涂层，与电化学实验中的涂层体系相同，即：底漆为环氧富锌涂料，厚度为40 μm，面漆为丙烯酸聚氨酯，厚度为40 μm。仿真模拟模型如图7所示。

模拟所需的实验数据主要包括材料信息与环境信息两部分，其中对材料的设定又包括基材与涂层两个部分。参数信息包括材料类型、化学组成、极化曲线数据；涂层厚度、涂层孔径大小、低频阻抗随时间的变化数据；涂层表面液膜厚度、液膜电导率、氧气扩散系数、氧气浓度等。基材设定中材料类型和化学组成由软件自带数据库获得，基材的极化曲线通过实验测定得到。涂层厚度与实验保持一致，涂层孔径大小通过查找相关数据获得^[15]，涂层的低频阻抗值随试验时间变化的数据通过实验测定得到。模拟环境的设定中温度与实验中的相一致，湿度、氧气扩散系数、氧气浓度等参数均通过数据查询获得^[16]。涂层表面液膜电导率，使用电导率测试仪器进行测试，测试溶液分别为相应的大气环境模拟溶液。涂层表面液膜厚度根据输入的温度、湿度和电导率由软件自带公式自动求得。

Corrosion Master软件采用薄液膜法的原理进行模拟^[17]。假设模拟中所有部件的表面区域都覆盖有均匀厚度 (d) 和恒定电导率 (s) 的薄膜。在模拟中通过拉普拉斯方程给出电解质中的电位分布 (u)，通过欧姆定律得到电解质中的电流密度 (J)，通过极化曲线得到电解质电位 (U) 与金属电势 (J) 的关系，同时模拟过程中会考虑到金属氧化、氧还原和析氢反应对电流密度的影响，最终得到基体的腐蚀速率。以碳钢基体腐蚀减薄0.1 mm作为判断涂层失效的依据，即基体减薄0.1 mm时认为涂层已经失效。通过公式 (1) 计算得到涂层寿命。式中，D是涂层预测寿命 (d)；T是腐蚀厚度，设为定值0.1 mm；K是模拟所得基体腐蚀速率 (μm/d)。

表1为碳钢/涂层体系在不同温度条件下3种模拟大气环境中的模拟结果。可以看出，涂层的预测寿命与前面由实验所得的规律相符，即温度对涂层的破坏作用较大。相同温度条件下在3种环境中涂层的劣化速率排序为：海洋大气模拟溶液＞海洋工业大气模拟溶液＞工业大气模拟溶液。25 ℃浸泡实验目前进展到750 d，涂层表面依然较好，阻抗依然较高。根据试验数据模拟出的涂层寿命在1200 d以上，结果也合理。

将根据化学实验所得的涂层寿命结果与软件模拟所得的预测寿命结果相比较，结果见图8。可以看出，45 ℃热循环与35 ℃热循环条件下3种模拟环境中的涂层预测寿命与实验所得的涂层寿命结果较为接近，预测的天数略长于实验所得的天数，证明软件模拟结果具有可靠性，使用软件预测寿命的方法可行。25 ℃浸泡条件下实验测试到750 d时表面依然较好，没有出现明显鼓泡和锈点，说明涂层依然对基体具有良好的保护性能，因此在图形中仅显示模拟结果，模拟预测的寿命大于目前试验天数，符合实际情况，也说明通过模拟得出的涂层寿命具有可靠性。

由于实验与模拟之间存在一定的误差，对其产生的原因进行分析、探讨，得出以下几点：

(1) 模拟中需要对相关参数进行测定，在试验测定过程中可能会因为各种原因产生误差。

(2) 在模拟中以基体减薄0.1 mm时认为涂层已经失效，但在实验中对其寿命进行界定是通过表面出现鼓泡和锈点，涂层表面看到锈点时基体可能已经发生腐蚀一段时间，因此会产生一定误差。

(3) 在模拟过程中未考虑到局部腐蚀的影响，在实际的实验过程中如果产生局部腐蚀，有可能造成两个结果之间存在一定的误差。

(1) 环氧富锌涂层/丙烯酸聚氨酯面漆涂层在3种大气环境模拟溶液中劣化速度由快到慢依次为：海洋大气模拟溶液、海洋工业大气模拟溶液和工业大气模拟溶液。温度对涂层的失效过程有较大影响，45 ℃热循环条件下涂层劣化最快，35 ℃热循环实验中较快，25 ℃条件下涂层劣化最慢。

(2) 在相同的环境条件下，利用Corrosion Master软件所得的仿真模拟结果与试验结果具有较好的一致性，环境对涂层的影响与实验所得的涂层劣化速率排序相符，模拟预测的寿命与实验所得的涂层寿命也较接近，说明仿真结果可信。