马氏体钢T91和奥氏体钢TP347H管材高温蒸汽氧化层特性研究

doi:10.11903/1002.6495.2019.059

马氏体钢T91和奥氏体钢TP347H管材高温蒸汽氧化层特性研究

郭丹^,¹, 张维科¹, 彭章华¹, 史庆琳¹, 王梦娇¹, 移增强²

1. 西安热工研究院有限公司西安 710032

2. 西安益通热工技术服务有限责任公司西安 710001

Characteristics of Oxide Scales Formed on T91 Martensite Steel and TP347H Austenite Steel in HighTemperature Steam

GUO Dan^,¹, ZHANG Weike¹, PENG Zhanghua¹, SHI Qinglin¹, WANG Mengjiao¹, YI Zengqiang²

1. Xi'an Thermal Power Research Instintute Co. Ltd. , Xi'an 710032, China

2. Xi'an Yitong Thermal Technology Service Co. Ltd. , Xi'an 710001, China

通讯作者: 郭丹，E-mail：guodan@tpri.com.cn，研究方向为火力发电机组管材检测技术

收稿日期: 2019-03-06 修回日期: 2019-04-01 网络出版日期: 2019-12-20

Corresponding authors: GUO Dan, E-mail:guodan@tpri.com.cn

Received: 2019-03-06 Revised: 2019-04-01 Online: 2019-12-20

作者简介 About authors

郭丹，女，1991年生，硕士，工程师

摘要

对含异种管材 (T91马氏体钢和TP347H奥氏体钢) 的末级过热器的蒸汽氧化层进行研究。借助X射线衍射仪、金相显微镜、含能谱的扫描电镜等手段，对比分析氧化层生长和剥离的特征和规律。结果表明：T91、TP347H管材蒸汽氧化层差异显著；以Fe₂O₃的出现和含量作为管材氧化层剥离行为的征兆，并不具有通用性；T91管材氧化层容易产生孔洞或微裂纹，诱发剥离行为；TP347H管材容易形成连续完整的富铬保护带，减缓氧化层生长。

关键词： T91 ; TP347H ; 氧化层 ; 生长 ; 剥离

Abstract

The oxide scales formed in high temperature steam on dissimilar materials, i.e. T91 martensite steel and TP347H austenitic steel, in the final superheater of a 350 MW supercritical generation unit were characterized by means of X-ray diffraction, metallographic microscope and scanning electron microscope with energy spectrum, with emphasis on the growth and spallation of oxide scales. The results indicated that there were significant differences of the oxide scales formed on T91 and TP347H tubes. It was not absolutely reasonable to adopt the emerge and the quantity of the formed Fe₂O₃ as the critical index for prediction of oxide scale spallation. Furthermore, the oxide scale on T91 tube often contains voids and/or microcracks, which can obviously induce the oxide scale spallation. However, for TP347H tube a continuous and compact inner oxide scale rich in chromia forms at the interface of oxide scale/substrate, which may act as an effective barrier to the growth of oxide scale.

Keywords： T91 ; TP347H ; oxide scale ; growth ; exfoliation

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本文引用格式

郭丹, 张维科, 彭章华, 史庆琳, 王梦娇, 移增强. 马氏体钢T91和奥氏体钢TP347H管材高温蒸汽氧化层特性研究. 腐蚀科学与防护技术[J], 2019, 31(6): 609-614 DOI:10.11903/1002.6495.2019.059

GUO Dan, ZHANG Weike, PENG Zhanghua, SHI Qinglin, WANG Mengjiao, YI Zengqiang. Characteristics of Oxide Scales Formed on T91 Martensite Steel and TP347H Austenite Steel in HighTemperature Steam. Corrosion Science and Protection Technology[J], 2019, 31(6): 609-614 DOI:10.11903/1002.6495.2019.059

为了实现火电机组的节能降耗，机组参数不断提升^[1,2,3]，过热器、再热器要在更高温度、更高压力的水蒸汽环境下运行，随之而来的氧化问题越发凸显^[4,5,6,7,8]。近年来，由于氧化层快速生长和大量剥离而引发的经济和安全事故愈演愈烈^[9,10,11]。其危害涉及到以下4方面：(1) 氧化层的生成，导致管材有效壁厚减小、实际工作温度升高，管材抗蠕变性能下降、寿命缩短；(2) 氧化层大量剥离、堆积，使得管内流通截面减小，造成流动阻力增大、蒸汽流通量减小，管壁局部超温，从而引发爆管；(3) 剥离的氧化层随蒸汽流携带进入汽轮机，冲蚀喷嘴、叶片和隔板等，降低汽轮机出力和效率；(4) 剥离的氧化层容易造成主汽门卡涩，造成机组停机时主汽门无法正常关闭。因此，掌握各类管材蒸汽氧化层特征尤为迫切和重要。

本文以某350MW超临界机组 (给水采用AVT (O) 处理，运行约9.8 a) T91高强马氏体耐热钢和TP347H奥氏体不锈钢末级过热器管为对象，探讨对比这两种典型材质处于相同标高、工况和时长的运行情况下，所形成氧化层的组成结构、形貌特征和形成规律，为有效控制氧化层的快速生长和剥离提供技术储备和依据。

1 实验方法

在车床上对割取的管样进行机械加工，获得长度约为40 mm，壁厚约为1.5 mm的管段。采用丙酮、乙醇对管样进行清洗，以去除管样内表面油污等杂质。割锯10 mm×10 mm的试片，进行物相分析。割锯10 mm×10 mm的试片，采用导电树脂封装，磨抛至无明显划痕制成金相试样，进行金相分析。

采用Ultima IV型X射线衍射仪 (XRD) 分析氧化层的物相组成。采用XJP-6A数码金相显微镜分析氧化层的微观形貌结构。采用FEI Quanta 400型配备电子能谱 (EDS) 的扫描电镜 (SEM) 分析氧化层截面的微观形貌结构和元素分布。

2 结果与讨论

2.1 氧化层的物相组成

图1为T91、TP347H管样蒸汽氧化层的X射线衍射图谱。由图可知，各曲线的特征衍射峰均与标准卡 (JCPDS-NO.01-085-0599、JCPDS-NO.01-079-0418) 相匹配，表明各样品的主要物相组成均为Fe₂O₃和Fe₃O₄。但是，两组曲线衍射峰强度差异较大，表明样品中Fe₂O₃和Fe₃O₄的组成比例不同。与T91相比，TP347H曲线的衍射峰在2θ=24.2^o、33.2^o、35.6^o、40.8^o、49.5^o和54.0^o处明显增强，表明TP347H管样氧化层中Fe₂O₃的占比更多。

图1

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图1 T91、TP347H管样氧化层的XRD图

Fig.1 XRD patterns of T91/TP347H tubes oxide scale

2.2 氧化层的形貌结构

2.2.1 宏观形貌

图2a和b分别为T91、TP347H管样蒸汽氧化层的宏观形貌图。由图可知，管样蒸汽氧化层均呈钢灰色。不同的是，T91管样氧化层出现了大小不一的斑点状剥离现象；TP347H管样氧化层保持较完整，无明显剥离迹象。

图2

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图2 不同管样氧化层的宏观形貌图

Fig.2 Macroscopic images of tubes oxide scale: (a) T91; (b) TP347H

2.2.2 微观形貌

图3a和b分别为T91、TP347H管样蒸汽氧化层截面的光学显微镜图。由图可知，T91管样氧化层厚度分布较均匀，且平均厚度超过了T/CEC 144-2017《过热器和再热器化学清洗导则》规定的0.20 mm的临界剥离、宜清洗厚度。其氧化层可分为：斑驳而不均匀、嵌入式分布的外层，厚且较均匀、连续分布的中间层，薄而不均匀、节状分布的内层 (靠近基体侧)。外层与中间层分界模糊，中间层存在疏松孔洞，中间层和内层分界处有连续清晰的微裂纹，这些孔洞/裂纹近似平行于水平表面。

图3

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图3 不同管样氧化层的光学显微镜图

Fig.3 Optical microscope images of tubes oxide scale: (a) T91; (b) TP347H

TP347H管样氧化层厚度分布不均匀，最厚值与最薄值相差较大。最厚值为0.165 mm，超过了T/CEC 144-2017规定的0.09 mm的临界剥离、宜清洗厚度。其氧化层可分为：薄且较均匀、连续分布的外层，厚而不均匀、连续分布的内层。层间分界清晰，结合良好。

对比发现T91和TP347H管样蒸汽氧化层结构形貌差异明显，主要表现如下：(1) 两管样均具有氧化外层 (常被称为Fe₂O₃层)，但是TP347H氧化外层较T91分布更连续、生长更完整、分布更均匀、界面更清晰。鉴于两管样在役标高、工况和时间一致，分析可知：管样材质对Fe₂O₃层的生长情况有显著影响。(2) 虽然T91管样中Fe₂O₃层较TP347H管样含量更少，但是T91管样氧化层已有剥离迹象，TP347H管样保持较完整。分析可知：以Fe₂O₃的出现和含量作为氧化层剥落倾向的判断依据，并不具有通用性^[12]。(3) T91氧化层存在大量的孔洞或微裂纹，有可能形成更大尺寸的裂纹。随着锅炉频繁启停、负荷骤变等，除了氧化层与金属基体之间、氧化各层之间将会产生大小不一的应力，氧化层与裂纹之间也会产生大幅度波动，进而导致氧化层的剥离，而这些裂纹往往就是氧化层剥离诱发位置^[13,14]。分析可知：孔洞或裂纹的大量存在，会增大氧化层剥离的风险，可作为预判氧化层剥离的重要信号之一。

2.3 氧化层的元素分布

2.3.1 T91　图4a和表1为T91管样蒸汽氧化层截面的背散射电子像和各区域的EDS结果。由图表可知，氧化外层 (位置1和2) 主要组成元素为Fe、O；从氧化外层过渡到中间层时，Cr含量骤增，在中间层 (位置3、4、5、7) 基本保持在11.42%~15.78%的含量范围内，同时，该层也出现了少量的Mn、Mo。

图4

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图4 T91管样氧化层的背散射电子像

Fig.4 Backscattred electron images of tubes oxide scale: (a) T91; (b) partila enlarged datail

表1 图4(a)各区域的EDS分析结果 (mass fraction / %)

Table 1 EDS analysis result of the regions in Fig.4(a) (mass fraction / %)

Area	O	Na	Si	K	Ca	Cr	Mn	Fe	Mo
1	35.07	---	0.05	---	---	0.04	0.02	64.82	---
2	32.99	---	---	---	---	0.13	0.16	66.72	---
3	33.47	---	0.13	---	---	11.42	0.76	54.10	0.11
4	33.39	---	0.44	---	---	12.10	0.62	51.97	1.48
5	33.08	---	0.53	---	---	14.00	0.70	50.32	1.36
6	34.15	3.22	0.98	0.85	2.34	13.91	1.71	42.20	0.63
7	32.99	---	0.65	---	---	15.78	0.44	48.60	1.54
8	---	---	0.41	---	---	9.47	0.41	88.53	1.17

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为了进一步探讨氧化内层元素分布情况，对该区域进行放大处理，如图4b所示。结合表2可知，该区域 (位置2、3) Cr含量分别增加至22.91%、24.78%，明显高于氧化中间层Cr含量，即形成了不连续的节状富铬区域，一定程度上阻碍了O向内扩散或Fe向外扩散通道和速度，从而减缓新的氧化物的生长^[15,16,17]，但由于该富铬区域断续且薄，其阻碍作用较弱。

表2 图4(b)各区域的EDS分析结果 (mass fraction / %)

Table 2 EDS analysis result of regions in Fig.4(b) (mass fraction / %)

Area	O	Si	Cr	Mn	Fe	Mo
1	33.24	0.67	16.34	0.41	47.67	1.67
2	25.93	0.34	22.91	0.80	47.55	2.47
3	25.88	0.20	24.78	0.76	46.71	2.67
4	---	0.39	9.19	0.46	88.81	1.15

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图5为T91管样氧化层截面的EDS线扫描结果。由图可知，Mo、Mn含量变化趋势基本一致，均无明显浮动，说明Mo、Mn基本无向外扩散运动。Cr含量变化显著，在氧化内层含量不稳定、波动明显，这可能是孔洞较多导致的。图5中所有元素含量谱图均出现了急速下降，该位置即为临近中间层和内层分界处的微裂纹。然而裂纹以下的位置，各元素基本又恢复到了原先的含量范围。

图5

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图5 T91氧化层的EDS线扫描图

Fig.5 EDS scanning line analysis images of T91 tubes oxide scale: (a) O; (b) Fe; (c) Cr; (d) Mn; (e) Mo

2.3.2 TP347H

图6和表3为TP347H管样氧化层截面的背散射电子像和各区域的EDS结果。由图表可知，氧化外层 (位置1和2) 主要组成元素为Fe、O，越靠近金属基体 (位置3和4) 发生了氧化前沿不平，Cr含量大幅度骤增，达到25.41%；同时，Ni含量也增加至15.50%。值得注意的是，氧化层与基体的交界处 (位置5) Cr含量增加至43.53%。对比T91管样可知，该富铬带分布更广泛，能将氧化层包裹在内，有利于阻碍Fe、O的扩散运动，有效减缓深度氧化。

图6

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图6 TP347H氧化层的背散射电子像

Fig.6 Backscattred electron image of TP347H tubes oxide scale

表3 图6各区域的EDS分析结果 (mass fraction / %)

Table3 EDS analysis result of regions in Fig.6 (mass fraction / %)

Area	O	Si	Cr	Mn	Fe	Ni
1	32.68	0.19	0.30	0.21	66.62	---
2	31.01	0.18	0.65	0.75	66.61	0.80
3	31.82	0.53	19.53	1.61	37.67	8.83
4	27.46	0.36	25.41	2.52	28.76	15.50
5	34.33	0.60	43.53	3.16	17.16	1.22
6	---	0.35	18.15	2.01	70.39	9.09

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图7为TP347H管样氧化层截面的EDS线扫描结果。由图可知，Mn、Ni含量变化趋势基本一致，在氧化层内层均出现小幅增大。靠近氧化内层时，Cr含量发生骤增，靠近临界位置时急速下降，即存在贫Cr带^[18]，而后又出现一个短暂的小高峰 (与图6和表3结果相对应)。分析可知：当机组运行时间较长，氧化层结构趋于均匀完整时，富铬带将有效堵塞部分Fe、O扩散通道，降低氧化速度，延长氧化时间；但是，贫Cr带的存在却常常被当做薄弱区域，是元素扩散的优先通道。由于富铬带较贫Cr带更厚、作用更强，因此整体呈现出更慢的氧化速率，即随着机组运行时间的不断推移，氧化速率呈现下降趋势。

图7

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图7 TP347H氧化层的EDS线扫描图

Fig.7 EDS scanning line analysis images of TP347H tubes oxide scale: (a) O; (b) Fe; (c) Cr; (d) Mn; (e) Ni

对比发现T91和TP347H管样蒸汽氧化层形貌结构、元素分布差异明显，主要表现如下：两管样氧化层和基体交界处均存在富铬区域，但是TP347H管样的富铬带连续性更好，并且临近位置有极薄的贫铬带。TP347H管样沿基体交界处的富铬保护带将氧化层包裹在内，抑制Fe、Cr、O等元素快速扩散，进而有效控制深度氧化，这也是TP347H管样氧化皮相对更薄的原因之一。

3 结论

(1) 马氏体钢T91和奥氏体钢TP347H管材蒸汽氧化层的物相组成、形貌结构和元素分布均存在明显差异。

(2) 以Fe₂O₃的出现和含量作为管材氧化层剥离行为的征兆，并不具有通用性。

(3) T91管材氧化层容易产生孔洞或微裂纹，增加了氧化层的剥离风险。

(4) TP347H管材容易形成连续完整的富铬带，可以阻碍元素扩散通道和速率，抑制氧化层快速生长。