船舶、港湾码头以及海洋石油天然气平台等工程设备用碳钢长期处于严酷恶劣的海洋环境下，经常会发生腐蚀生锈等现象，严重影响了钢材的使用性能及服役期限，久而久之容易造成较大的安全隐患。目前，有喷涂、电镀、有机涂层等多种金属腐蚀防护技术，其中有机涂层是金属防护中重要的技术之一，其具有施工简单、成本低和维护方便等优点^[1]。环氧树脂作为一种常用防腐涂料涂覆于耐蚀性较差的碳钢表面，因其具有较强的附着力、良好的稳定性、较高的性价比等优点被研究并推广使用^[1,2,3]。但是环氧涂层在应用过程中存在一定问题，如耐候性差、涂层脆性大等；并且环氧树脂在固化过程中挥发会使涂层内部产生大量微孔^[2]，而腐蚀性离子可以通过这些微孔到达基体，降低涂层的耐腐蚀性能，限制了环氧涂层的广泛应用。为提升环氧涂层的耐腐蚀性能，通常添加改性涂层填料来改善这一问题。其中以玻璃鳞片作为填料的涂层，具有收缩率低、热膨胀系数小等优点^[3]，并且由于玻璃鳞片独特的层片状结构，使其在涂层中具有类似“迷宫”效应的屏蔽作用^[4]，使得腐蚀介质渗透至基体表面的途径变的更加曲折复杂，有效提高了涂层的抗腐蚀介质渗透能力，引起了人们的广泛关注^[5,6,7,8,9]。

本文以玻璃鳞片作为填料，采用硅烷偶联剂对其表面改性，采用傅里叶红外光谱对改性玻璃鳞片进行表征，并采用电化学阻抗谱与盐雾实验研究玻璃鳞片对环氧涂层耐蚀性的影响，为海洋环境用涂料提供一定的依据支撑。

实验材料为Q235钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.17，Si 0.26，S 0.017，Mn 0.6，P 0.016，Fe余量。用于电化学分析的试样尺寸为10 mm×10 mm×2.5 mm，用于盐雾实验锈蚀形貌分析样品尺寸为150 mm×75 mm×2 mm。所有试样经丙酮超声清洗后，再用酒精脱水后置入干燥器中。

所用玻璃鳞片直径为50~100 μm，由于玻璃鳞片尺寸较小，具有较强的亲水性，与环氧涂料的相容性较差，容易成为腐蚀介质向金属基体渗透的捷径，因此需要对其进行表面处理来改善与环氧涂料的相容性。采用硅烷偶联剂作为改性剂，使其一端与玻璃鳞片表面硅羟基反应，另一端有机基团保留，阻止玻璃鳞片的团聚。这样提高了玻璃鳞片表面反应活性，同时增强其与环氧涂料的相容性^[10,11]，其反应机理如图1所示。实验步骤为向盛有一定质量分数NaOH溶液的烧杯中加入玻璃鳞片，恒温浸泡30 min，使用无水乙醇与去离子水冲洗至烧杯中上清液pH值在合适范围之内，然后取一定质量分数的硅烷偶联剂滴入烧杯中，在DF-101S型恒温加热磁力搅拌器下室温搅拌60 min后，真空抽滤，使用无水乙醇洗涤玻璃鳞片表面残留的偶联剂及反应的副产物，置于YZF-6250台式真空干燥箱中烘干得到改性玻璃鳞片。

将Q235试样待涂覆面依次用400#、800#砂纸打磨，并用无水乙醇清洗干净后干燥备用。将改性玻璃鳞片加入到环氧树脂中，并通过IKA RW20机械搅拌器以2000 r/min的速度充分混合。之后向其中加入适量的鳞片定向排列剂及有机硅消泡剂，高速搅拌30 min后获得混合均匀的玻璃鳞片改性环氧涂料。利用线棒涂布器在试样上涂刷涂层，之后室温固化120 h。

通过Nexus6700型傅里叶红外光谱仪 (FTIR) 对改性前后玻璃鳞片的官能团进行表征。粉末样品使用KBr压片法制备，扫描范围为500~4000 cm^-1。将涂覆玻璃鳞片改性环氧树脂与环氧树脂的两种碳钢样品浸泡于3.5% (质量分数) NaCl溶液中。采用ParStat4000电化学工作站测试，以工作面积10 cm²的样品为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极组成经典三电极体系，测试试样浸泡不同时间后的开路电位 (OCP) 和电化学阻抗谱 (EIS)，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，信号幅值为20 mV，采用ZsimpWin软件对实验数据进行拟合。通过Q-FOG循环盐雾腐蚀实验箱来评价两种环氧涂层的耐腐蚀性能。根据国际标准ISO20340-2009进行连续喷雾盐雾实验，喷雾溶液为5% (质量分数) NaCl溶液，实验箱温度保持在 (35±2) ℃。

图2为玻璃鳞片经硅烷偶联剂KH570改性前后的红外光谱图。可以看出，未改性的玻璃鳞片红外光谱在3400 cm^-1处吸收峰为—OH (羟基) 伸缩振动吸收峰，表明玻璃鳞片表面存在一定数量的—OH，而羟基为玻璃鳞片表面进行接枝改性提供了反应位点^[12]，因此可以通过NaOH溶液对玻璃鳞片表面进行前处理，使其表面产生更多硅羟基结构，提供更多活性位点，有利于玻璃鳞片的改性。对于改性后的玻璃鳞片，在谱图中3400 cm^-1处—OH伸缩振动吸收峰显著减弱，这是由于偶联剂KH570与玻璃鳞片表面的羟基发生反应，成功接枝到玻璃鳞片表面造成的。图中2924 cm^-1与1730 cm^-1处出现的吸收峰分别对应为—CH₂—与C=O的伸缩振动吸收峰^[13]。在1135 cm^-1处出现的吸收峰为—Si—O—Si—反对称伸缩振动峰^[14]。改性之后的玻璃鳞片红外光谱中—OH吸收峰的减弱，—CH₂—与C=O以及—Si—O—Si—吸收峰的出现说明硅烷偶联剂KH570成功实现对玻璃鳞片的表面改性。

采用电化学阻抗谱 (EIS) 对环氧树脂与玻璃鳞片改性环氧树脂两种样品在3.5%NaCl溶液中进行测试。依据浸泡不同时间后样品具体的变化情况，采用如图3所示的2种等效电路图对阻抗谱图进行拟合^[15]。由于玻璃鳞片在环氧涂层中有一定的弥散作用，采用常相位角元件代替电容元件来模拟涂层电容^[16]。在等效电路图中，R_s表示溶液电阻，R_ct表示电荷转移电阻，R_c表示涂层电阻，常相位角元件Q_c表示涂层电容，Q_dl表示双电层电容。

图4所示为不含玻璃鳞片的普通环氧涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS谱图。可以看出，普通环氧涂层在浸泡24 h后仍然保持较高阻抗模值，|Z|约为10^8.2 Ω·cm²。涂层浸泡在24~288 h阶段，随着浸泡时间的延长，Bode图中阻抗模值|Z|不断降低，Nyquist图中容抗弧半径不断减小，但仍然只有一个时间常数，这说明溶液中的介质已经渗入涂层，但还没有接触金属基体。普通环氧涂层浸泡时间在24~288 h阶段为浸泡初期，采用图3a的等效电路图模型拟合较为合适。在浸泡456 h后，Nyquist图中出现明显的双容抗弧特征，阻抗模值|Z|大幅下降至10^5.6 Ω·cm²，此时已小于涂层失效时的阻抗模值10⁶ Ω·cm^2[17]，表明溶液中腐蚀介质已经通过涂层微孔渗入到金属基底发生电化学反应，并产生溶液与基体的反应双电层，此时的普通环氧涂层耐蚀性明显下降。浸泡时间进一步延长到648 h时，Nyquist图中的双容抗直径较浸泡456 h有所减小，阻抗模值|Z|减小到10^4.95 Ω·cm²，说明金属基底的腐蚀在逐渐发展。普通环氧涂层浸泡时间在456~648 h阶段，可以采用图3b的等效电路图模型拟合。

图5所示为玻璃鳞片改性环氧涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS谱图。由图可知，改性环氧涂层在整个浸泡过程中，Nyquist图表现为单一容抗弧，且有一个时间常数，可采用图3a的等效电路图模型拟合玻璃鳞片改性环氧涂层的阻抗谱。浸泡时间为24 h时涂层电阻R_c为4.85×10⁸ Ω·cm²，表明该涂层具有良好的耐腐蚀性能与抗渗透能力，溶液中的腐蚀性介质如水分子、Cl^-向涂层的内部渗透受到较大的阻碍。随着浸泡时间的不断延长，到648 h时涂层电阻R_c以5.29×10⁵ Ω·h^-1的速率下降至1.42×10⁸ Ω·cm²，在Nyquist图中表现为阻抗弧的高频段虚部收缩下降，低频端实部紧缩，阻抗弧直径不断减小。涂层电阻下降较快主要是由于水分子通过涂层表面微孔的渗入以及氧的吸收造成，这使得涂层的耐腐蚀与抗渗透性能有所降低。但由Bode图可知，玻璃鳞片改性环氧涂层浸泡648 h后总阻抗模值|Z|仍然保持在10^7.6 Ω·cm²以上，远大于涂层接近失效时的总阻抗模值10⁶ Ω·cm^2[17]，这说明溶液中腐蚀性介质还未通过涂层到达金属基体，涂层仍具有较好的耐腐蚀性能与抗渗透能力。

图6所示为环氧涂层与30%玻璃鳞片改性环氧涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡初期的lgQ_c-t^1/2曲线。可以看出，在浸泡初期两种涂层的电容与浸泡时间t^1/2呈线性增加，这是由于在浸泡初始阶段，水在环氧涂层中的扩散系数比溶液中离子的扩散系数大几个数量级^[18,19]，使得水分子优先通过涂层表面微孔渗入涂层内部，水分子的进入增加了涂层的相对介电常数，从而使得涂层电容的增大。两种涂层电容与浸泡时间t^1/2呈线性增加，表明水分子在涂层中的扩散符合Fick第一定律^[20,21]，可通过水分子扩散系数常用公式来计算水分子在两种涂层中的扩散系数。

式中Q₀、Q_c与Q_∞分别是零时刻，t时刻和饱和吸水时的涂层电容值，L代表涂层厚度。由图6的lgQ_c-t^1/2曲线拟合得到线性回归方程，计算得到水分子在环氧涂层与30%玻璃鳞片环氧涂层中的扩散系数D分别为1.9×10^-9和2.07×10^-11 cm²/s。水分子在30%玻璃鳞片环氧涂层中的扩散速率较普通环氧涂层慢，这可能是由于玻璃鳞片在环氧树脂中充分混合且平行叠加排列，形成了致密的物理阻挡层，减缓了水分子在涂层中的扩散速率。

图7所示为普通环氧涂层与添加30%玻璃鳞片的环氧涂层在1000 h盐雾实验后的结果。由图可知，盐雾实验1000 h后两种涂层划痕处均出现不同程度的起泡与腐蚀现象。普通环氧涂层划痕处腐蚀程度比玻璃鳞片含量为30%的环氧涂层严重。普通环氧涂层划痕处腐蚀产物大量堆积并有向涂层内部扩展的趋势，基体金属的腐蚀区域不断扩大，腐蚀蔓延度M为0.35 mm，而且涂层划痕处以外部分出现大范围点蚀，这说明普通环氧涂层在实验过程中抗渗透能力弱，易受到溶液中腐蚀介质渗入破坏。玻璃鳞片含量为30%的环氧涂层划痕处仅发生轻微的腐蚀现象，腐蚀蔓延度M为0.12 mm，表明玻璃鳞片加入到环氧涂层中，其片层结构起到很好的物理隔绝作用，阻碍了腐蚀介质向涂层的渗入，提高了改性环氧涂层的抗渗透能力，这与电化学实验结果一致。

(1) 利用增加羟基配位机理，使用硅烷偶联剂KH570成功对玻璃鳞片表面接枝改性，制备了玻璃鳞片改性环氧复合涂层。

(2) 电化学阻抗谱与盐雾实验结果显示，玻璃鳞片的加入有效阻挡了溶液中腐蚀介质通过涂层微孔渗入金属基体，显著提高了环氧涂层的耐腐蚀与抗渗透能力。

(3) 浸泡初期，玻璃鳞片改性环氧涂层与普通环氧涂层中水分子扩散满足Fick第一定律，通过lgQ_c-t^1/2曲线计算得到玻璃鳞片改性环氧涂层与环氧涂层在浸泡初期的扩散系数D分别为2.07×10^-11和1.9×10^-9 cm²/s。