我国海洋地域辽阔，是未来资源开发的重要区域之一。岛礁建设是海洋开发的重要步骤，其中基础设施建设需使用大量的金属材料，包括不锈钢材料。另外，舰艇等军用装备也采用不锈钢作为结构材料。而不锈钢材料的大气腐蚀问题往往是制约其应用的重要因素。不锈钢材料作为金属构件广泛用于大气环境中，但在含Cl^-等侵蚀性较强的大气环境中，会诱发点蚀，点蚀的进一步发展最终导致金属材料或构件失效。因此，有必要对不锈钢材料在大气环境下的腐蚀程度进行评估，为工程构件或装备的诊断、寿命预测和健康管理提供科学依据。

不锈钢大气腐蚀的本质是电化学过程，因此采用电化学方法可对腐蚀过程进行有效检测。近些年，电化学噪声 (EN) 技术由于设备简单便携和可进行远程连续监检测等特点，在大气腐蚀检测中有广泛的应用^[1]。但是EN的数据解析^[2,3]以及大气环境下可靠电极系统的建立^[4]一直是影响EN应用的重要因素。目前关于EN的数据解析方法主要包括时域分析、频域分析和时频分析^[5]。时域分析主要通过统计参数 (标准偏差、噪声电阻和积分电量等) 来评价腐蚀程度^[6]，频域分析通过快速傅里叶变换或最大熵值法等方法得到噪声信号的频谱特征^[7,8]，进而分析EN数据在频域范围内的分布，得到表征腐蚀类型与腐蚀程度的特征参数。时频分析方法主要通过小波变换^[9]和Hilbert谱^[10,11,12]等分析在某一时刻的噪声信号的频谱特征。但单纯数学分析缺乏严格的物理意义，因此需发展EN技术的等效电路模型，结合数学分析进一步阐明EN特征参数的物理意义及影响因素。

大气环境下EN的检测电极系统的建立是另一关键科学问题^[4]。传统EN检测电极系统一般采用两个相同材料的工作电极以及参比电极组成，但无法实现以金属构件直接作为工作电极进行检测。本课题组前期工作建立了适用于现场监检测的EN检测系统成功用于核电关键材料的现场腐蚀监检测^[13]：待检测构件或装备直接作为工作电极，对电极采用小面积铂丝，参比电极根据测试环境而定。但在大气环境下不锈钢材料的腐蚀检测鲜见报到。大气环境与水溶液环境有所不同，相对湿度值变化较大，因此溶液电阻值对检测结果影响较大。因此需要建立大气环境下金属腐蚀EN数据分析的等效电路模型，讨论溶液电阻对EN特征参数如电位噪声功率谱密度、电流噪声功率谱密度、噪声电阻和谱噪声电阻的影响。本文的研究目的是针对不同相对湿度下的不锈钢试片进行EN检测，研究噪声特征参数与腐蚀速度之间的关系。建立EN检测的等效电路模型，讨论影响EN特征参数的因素及溶液电阻对检测结果的影响。

待检测的金属材料为2种316L不锈钢试片，试片尺寸为10 cm ×20 cm×0.4 cm。其中一片试样已经在海洋大气环境中暴露2 a，另外一片试样为空白对照。

EN检测采用自制2电极大气腐蚀电化学传感器^[1]，参比电极为直径为4 mm的高纯锌电极，对电极为直径为3 mm的镀铂铌电极。检测时，传感器与工作电极之间放置一片厚度为200 μm的多孔塑料网，以防止传感器电极与工作电极直接接触^[1]。实际进行电化学检测时，多孔塑料网中不额外添加水或者电解质，如添加就改变了金属材料所处的环境。由于传感器与工作电极之间的距离非常近，主要靠湿润的大气形成薄液膜环境，因此可以进行电化学测量。

电化学噪声检测采用ZF100电化学测试系统，电位分辨率为0.25 mV，电流分辨率为≤50 pA。每次测试时间为512 s，采样频率为2 Hz。

实验条件为模拟大气环境或户外大气环境，其中相对湿度30%，70%以及润湿条件是在模拟大气腐蚀实验箱中进行测试，测试温度均为22 ℃。户外大气环境测试时，用温湿度仪记录实时温度和相对湿度。

原始EN数据首先用五次多项式拟合剔除直流分量，然后进行统计分析和频域分析。统计分析主要计算电位噪声和电流噪声标准偏差、噪声电阻。频域分析主要计算电位噪声和电流噪声的功率谱密度以及谱噪声电阻。计算公式可参考文献^[14]。

用手持扫描仪观察试片宏观形貌，用VHX-2000超景深三维显微镜 (KEYENCE公司) 采集腐蚀形貌。

2.1.1 干燥条件 (温度22 ℃，相对湿度30%)

图1给出了电化学传感器测得的316L不锈钢在22 ℃，相对湿度为30%的大气环境中的电化学噪声检测结果 (剔除直流分量后)。当湿度较低时，电流噪声的幅值很小 (＜0.1 nA，接近仪器的电流最小分辨率)，一方面是由于溶液电阻较大，另一方面是因为极化电阻值较大。电位噪声的幅值较大，这主要是因为当湿度较低时，金属表面处于钝态，无法形成稳定的双电层及腐蚀电位。另外，当湿度较低时，参比电极的电位噪声也可能较大因而影响测试结果。通过对比图1a和b可以发现，湿度较低时，两个试片的电流噪声幅值基本一样，这主要是由于此时不锈钢基本不腐蚀；对于已经暴露2 a的不锈钢来说，湿度较低时蚀孔处于钝态。因此，湿度较低时，无法检测不锈钢的腐蚀程度。

2.1.2 湿润环境 (相对湿度70%)

图2a和b给出了电化学传感器测得的316L不锈钢在22 ℃，相对湿度为70%的大气环境中的电化学噪声检测结果 (剔除直流分量后)。当相对湿度值增至70%时，两个试片的检测结果出现差异。空白试片的电流噪声幅值很小 (＜0.1 nA)，而已暴露2 a的试片的电流噪声值为0.2 nA。空白试片的电位噪声波动幅值远大于已暴露2 a的试片。测试结果表明，当湿度值增加时，已暴露2 a的试片的耐蚀性要小于空白试片。

2.1.3 全湿条件

图3a和b给出了试片全部润湿后的测试结果，模拟降雨时试片表面完全被润湿的情况。当全部润湿时，电位噪声标波动幅值只有3 mV，这是由于完全润湿时金属可形成较稳定的腐蚀电位。电流噪声的波动幅值差异较大，腐蚀试片的波动幅值为10 nA，而空白试片只有1 nA。电流噪声的差异体现了两个试片的腐蚀状态不同。空白试样表面钝化膜完整，因此防护性能较好，电流噪声和电位噪声的波动幅值较小；已暴露2 a的试样由于表面存在蚀孔，蚀孔内的钝化膜破裂修复，导致电位和电流噪声波动幅值较大。

2.1.4 不同浓度Cl^-液膜下的电化学噪声检测

为了进一步研究腐蚀性离子存在时对大气腐蚀的影响，研究了腐蚀试样在0.01 mol/L和0.1 mol/L Cl^-液膜下的电化学噪声检测结果，如图4a和b所示。对比图3b和图4a，有0.01 mol/L Cl^-存在时，电流噪声波动幅值大大增加，从10 nA增至15 nA。当Cl^-浓度升高至0.1 mol/L时，电流噪声波动幅值从15 nA增至30 nA。表明Cl^-存在使钝化膜稳定性下降，Cl^-浓度增加会加快钝化膜的破裂，可能导致孔蚀进一步发展。

2.1.5 户外雾霾大气环境下的电化学噪声检测

图5给出了天津户外雾霾大气环境下316L试片连续监测4 h的原始电化学数据，相对湿度值从70%升至80%，温度从3 ℃降至1 ℃。随着湿度值增加，电流噪声波动幅值从20 nA增至40 nA，腐蚀电位逐渐升高，从-0.2 V_Zn升至0.8 V_Zn。测试结果表明，湿度值增加时，腐蚀敏感性上升。

图6给出了两个试片的表面形貌照片。图6a为在大气中暴露2 a的316L不锈钢试片，腐蚀形态主要为局部腐蚀，其表面有很多蚀孔。图6b为空白试样，表面比较光亮，无腐蚀现象。图6c为局部腐蚀放大3D图，可以清楚看到316L不锈钢的腐蚀形态主要以点蚀为主，点蚀深度约为10 μm。

图7a给出了不同相对湿度下的电位噪声统计处理结果。相对湿度为30%和70%时的电位噪声偏准较大，远大于湿润的情况。原因是：一方面，当湿度小于70%时，电极表面的薄液膜不连续，此时金属无法形成稳定的腐蚀电位，因此电位波动幅值较大。相对湿度值越低，溶液电阻越大，造成实际测的电位噪声标准偏差越小。实际测试结果是这方面的综合作用结果。相对湿度30%的电位噪声标准偏差小于湿度70%，可能是由于溶液电阻增加占主导作用。电极表面全部被润湿时，电位噪声标准偏差陡然降低。空白试样的电位噪声标准偏差小于已暴露2 a的试样，主要是由于腐蚀试样表面钝化膜破裂修复引起的电位波动。

图7b给出了不同相对湿度下的电流噪声统计处理结果。随着相对湿度值的增加，电流噪声标准偏差值增加，这主要是由于电化学反应强度增加所致。相对湿度值为30%时，两个试样的电流标准偏差很小且基本一致，这主要是因为湿度值较低时，腐蚀反应活性较低，即便表面有蚀孔，蚀孔也处于钝态。当相对湿度值增至70%时，腐蚀试样的电流标准偏差值比空白试样稍大，表明腐蚀试样表面的电化学活性增加。当电极表面全部润湿时，二者的电流标准偏差相差1个数量级，表明已暴露2 a试样的耐蚀性较差。

图8给出了电化学噪声数据的频域分析结果。图8a为电位噪声的功率谱密度，随着湿度值和大气环境腐蚀性的增加，功率谱密度下降。图8b为电流噪声的功率谱密度，和图8a的变化趋势基本相反。随着大气湿度增加，电流噪声的功率谱密度升高。相对湿度为30%时的PSD的高频白噪声为10^-23~10^-22，全部湿润时增至10^-18，且腐蚀试样的高频白噪声要高于空白试样。图8c给出了不同条件下的谱噪声电阻R_sn。随着相对湿度值增加，R_sn降低，表明耐蚀性下降，含Cl^-的湿润条件下的R_sn最低。

图9给出了腐蚀试片的户外连续监测结果以及对应时段的温湿度值，可以发现大气腐蚀主要受湿度值影响较大，温度的影响较小。随着湿度值增加，电位噪声标准偏差减小，电流噪声标准偏差增加，噪声电阻减小，表明材料的腐蚀活性增加。

电化学噪声检测的电极系统主要包括：工作电极 (WE)、对电极 (CE) 和参比电极 (RE)。进行零阻电流模式的电化学噪声检测时，工作电极与对电极耦合，工作电极为阳极a，对电极为阴极c。根据Bertocc等人提出的EN的Thevenin电化学等效电路模型^[15]，阳极a和阴极b的电流噪声源用i_a和i_c表示，电位噪声源分别用e_a和e_c表示，如图10a和b所示。从阳极到阴极的电流△I记为正值。当仪器噪声可以忽略时，电位噪声△V和电流噪声△I可表示为：

当溶液电阻可以忽略时，

噪声电阻R_n可表示为：

其中，σ_V为电位噪声△V的标准偏差，σ_I为电流噪声∆I的标准偏差。不难看出，一切影响△V和△I的因素均可影响R_n。当大气环境湿度值较低时，R_n的计算受R_s影响较大。

式中的物理量复数且与频率有关。

功率密度谱可表示为：

当溶液电阻可以忽略时，

谱噪声电阻可以表示为：

公式 (5) 表明谱噪声电阻R_sn(f)值受Z_a、Z_c、Ψ_ia(f)、Ψ_ic(f)和R_s的影响。因此当溶液电阻值越大，谱噪声电阻的数值越大，检测结果受影响较大。

下面仅讨论当溶液电阻可以忽略时的情况，主要分3种情况：

(1) 如果阴极c上的电流噪声值远远大于阳极a上的电流噪声值 (例如阴极发生H₂还原反应而阳极a发生均匀腐蚀)，则有：

此时，电流噪声主要反映的是阴极c上的电流波动情况，而谱噪声电阻约等于阳极a的谱噪声电阻。

(2) 如果阳极a上的电流噪声值远远大于阴极c (例如阳极发生点蚀，阴极发生氧气还原反应)，则有：

此时，电流噪声主要反映的是阳极a上的电流波动情况，而谱噪声电阻约等于阴极c的谱噪声电阻。

(3) 如果阳极和阴极的电化学噪声数值相当，Z_n值介于Z_a和Z_c之间。如果分别等于阳极和阴极反应的极化电阻R_pa和R_pc，则：

因此，对于采用Pt电极作为对电极进行电化学噪声检测时，谱噪声电阻R_sn主要反映的是Pt电极的情况，因而不能作为评价大气腐蚀的指标。

本文所研究的体系中，阴极c上主要发生的是氧还原反应，相对于阳极来说，阴极的噪声水平很小，可以忽略，因此电流噪声主要反应的是阳极a上的腐蚀情况。

大气环境相对湿度值对电化学检测的影响主要体现在两个方面：一是影响溶液电阻值，二是影响极化电阻。从公式 (1) 和 (2) 可以看出，当其他因素不变时，溶液电阻R_s值增加时，△I(f)与△V(f)值均减小，导致测试信噪比降低。因此，测试时，应尽量使参比电极和工作电极靠近工作电极，即传感器与工作电极之间的塑料网厚度要尽量小。随着大气相对湿度值的增加，R_s值减小，当R_s<<Z_a(f)或Z_c(f)时，检测结果基本不受R_s的影响。

除了钝化膜破裂修复引起的电位和电流波动是EN的主要来源外，根据Curioni等^[16]的观点，钝化金属腐蚀发生局部腐蚀时检测到的电化学噪声来源还有：(1) 局部钝化膜破坏/钝化膜变薄；(2) 钝化膜破坏前其缺陷处的阳极反应；(3) 钝化膜破坏导致的局部阻抗突然减小；(4) 阳极过程的法拉第电阻减小导致电位降，阴极法拉第电阻不变；(5) 再钝化过程导致电位下降；(6) 阳极过程法拉第电阻增加。

(1) 研究了两种不同腐蚀状态的316L不锈钢试片在不同相对湿度的大气环境下的电化学行为与腐蚀速度，实验结果表明，相对湿度对检测结果有重要影响。相对湿度较低时，溶液电阻较大，导致实测的电流噪声波动幅值偏小；相对湿度较高时，溶液电阻对检测结果的影响可忽略。

(2) 采用Thevenin电化学等效电路模型分析了影响电位噪声和电流噪声的因素。分析结果表明，电位噪声和电流噪声主要受溶液电阻R_s以及工作电极和对电极的阻抗模值 (Z_a和Z_c) 的影响。

(3) 电流噪声的波动主要反映的是工作电极的腐蚀情况，因此可作为评价腐蚀程度的特征参数，其他参数如谱噪声电阻容易受阴极阻抗的影响，因此作为评价腐蚀程度的参数需谨慎。